胺是一種重要的有機化學品，在農藥、醫藥、染料和顔料等領域有着廣泛的應用。傳統的胺合成方法主要是使用金屬基多相催化劑對硝基化合物進行加氫還原。然而，大多數硝基化合物同時可能含有競争性不飽和官能基，如鹵基、羰基、醛基、酯基、烯烴和腈基等。在加氫還原過程中，這些官能基很容易被氫化為飽和基團從而産生副産品。高效、選擇性地還原含有競争性不飽和官能基的硝基化合物仍具挑戰。
貴金屬催化劑如Au、Pt、Pd、Ag、Ru等具有良好的硝基還原催化活性。然而，除了成本高之外，這些貴金屬催化劑也通常表現出較低的催化選擇性等缺點。近年來，非貴金屬如Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬納米材料因其廉價易得且催化活性高，而被廣泛用于硝基加氫還原反應。但由于其高比表面能，這類金屬納米催化劑在催化過程中通常容易重聚，從而影響其穩定性和催化活性。此外，過渡金屬納米催化劑通常也需要相對較苛刻的催化條件（如高溫或高壓、氫氣作為氫源等），以獲得高産率的目标胺産品。
由金屬有機框架材料（Metal-organice Frameworks，MOFs）衍生的多孔碳負載過渡金屬納米材料具有高比表面、高穩定性、可N\P元素摻雜、優異的加氫還原催化活性等特點。在課題組前期工作基礎上（ChemCatChem, 2019, 2, 724-728；ACS Appl. Nano Mater., 2019, 2, 6763-6768；Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 6669-6672；Catal. Lett.,2021, 151, 2445-2451；Inorg. Chem. 2021, 60, 9757-9761；Inorg. Chem. 2021, 60, 12906-12911），我院鄭柏樹教授研究小組通過熱解MOF材料ZIF-8@ZIF-67前驅體，設計合成了系列氮摻雜多孔碳負載的新型钴/鎳雙金屬納米材料Con/Ni@NPC-T（n為Co/Ni摩爾比，T為熱解溫度）。通過PXRD、SEM、TEM、XPS、EDS等手段系統表征了其結構。由于N摻雜多孔碳保護的Co/Ni雙金屬納米顆粒的協同效應、中等BET表面積和更易接近活性中心的金屬納米多孔蜂窩結構，Co5/Ni@NPC-700在溫和條件下（水合肼為氫源、乙醇為溶劑、25℃、0.1-0.5小時和1 atm），對含有不同可競争性還原官能基（如鹵基、碳基、醛基、酯基、烯烴和腈基等）的16種硝基化合物，表現出優異的催化還原性能：轉化率高（>99%）、選擇性好（~100%）、穩定性強和可回收性優良（可至少重複使用六次，且催化活性無明顯損失）。該工作為今後設計合成新型高性能多孔碳負載非貴金屬硝基還原催化劑提供了新思路。
Scheme 1. Schematic illustration for synthesis of the Con/Ni@NPC-T catalyst.
Table 1.Catalytic performance of Co5/Ni@NPC-700 for hydrogenation of various substituted nitro compounds.
a Reaction conditions: substrate (0.1 mmol), hydrazine hydrate (2 mL), EtOH (5 mL), catalyst (4 mg), 298 K. The conversion and selectivity are determined by GC-MS spectra with n-dodecane as the internal standard. b The amounts of hydrazine hydrate is 0.75 mL.
上述相關研究成果已在化學領域Top期刊《InorganicChemistry》（IF 5.165）上發表。論文共同第一作者為碩士研究生申澤宇（2003网站太阳集团）和洪禮銳（安徽師範大學），通訊作者為鄭柏樹教授、汪朝旭副教授和雲瑞瑞副教授（安徽師範大學）。本研究得到了國家自然科學基金（21973029, 21401004）、湖南省自然科學基金（2020JJ4290）、安徽省自然科學基金（1508085QB36）、湖南省教育廳重點項目（19A178）、精細聚合物可控制備及功能應用湖南省重點實驗室開放基金（E22027，E22126）等的資助。
該論文為：ZeyuShen#, Lirui Hong#, BaishuZheng*, Guanyu Wang, Beibei Zhang, Zhaoxu Wang*, Feiyang Zhan, ShaohuaShen, and RuiruiYun*, Highly efficient and chemoselectivehydrogenation of nitro compounds into amines by nitrogen-doped porous carbon-supported Co/Ni bimetallic nanoparticles, Inorg. Chem., 2021,60, 16834-16839.
論文鍊接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.1c02740
