近年來,軸手性雙膦配體在液-液萃取領域展現了良好的手性識别性能,如 (S)-BINAP和(S)-MeO-BIPHEP與金屬離子絡合後,對氨基酸和扁桃酸外消旋體均具有良好的拆分能力。在不對稱催化領域,為提高軸手性配體的立體選擇性,研究者們探究了電子因素和空間因素對配體立體選擇性的影響,其中尤以兩個芳環間二面角大小對反應立體選擇性的影響研究更為細緻深入。軸手性聯苯雙膦配體結構中的兩個苯環可自由旋轉形成不同的二面角,在手性識别底物過程中配體可能缺乏足夠的剛性,因而導緻立體選擇性降低。本課題組參照張緒穆教授的方法制備了具有不同二面角的配體(CnTunaPhos, n=1-6),以苯丙氨酸、高苯丙氨酸、3-氯-苯甘氨酸、4-硝基-苯丙氨酸、扁桃酸和2-氯-扁桃酸為底物評價了二面角對配體手性識别能力的影響,結果表明通過調節配體二面角可有效提高配體的手性識别能力。

此外,課題組首次對軸手性雙膦配體識别氨基酸(扁桃酸)對映體可能的機理進行了探讨。配體和底物結構中苯環間的π-π作用、-COO-與金屬離子的配位作用是手性識别過程中的兩個重要作用位點,Cu(I)與Pd(II)四配位體不同的立體構型是CnTunaPhos-Cu和CnTunaPhos-Pd對DL-氨基酸(扁桃酸)具有不同識别能力的主要原因。

上述研究成果近期以Short communication形式發表于Separation and Purification Technology,該研究工作主要由劉雄博士(第一作者,通訊作者)和2018級研究生馬雨(第二作者)完成,該工作得到了國家自然科學基金(51703060)和湖南省研究生科研創新項目(CX2018B673)的資助。
該論文為:Xiong Liu*, Yu Ma, Qi Liu, Xinyu Wei, Jin Yang, Lin Yu, Chiral extraction of amino acid and mandelic acid enantiomers using chiral diphosphine ligands with tunable dihedral angles [J]. Sep. Purif. Technol., 2019, 221: 159-165.